Soutenance de thèse de Laura GOEURY le 02/12/2025 : Développement de nouveaux dépôts d’argent électrolytiques

Rendez-vous le mardi 2 décembre 2025 à 10h00

Lieu : 36 Av. Guy de Collongue – Bâtiment W1 à Écully – salle Amphi 2

Développement de nouveaux dépôts d’argent électrolytiques par des procédés non polluants : validation de leurs performances pour des applications de connectique

Development of new electrolytic silver platings using non-polluting processes: validation of their performance for connection applications

Composition du jury proposé :

M. Gaylord GUILLONNEAU - Maître de conférences HDR, Ecole Centrale de Lyon - Directeur de thèse
Mme Caroline RICHARD - Professeure des universités, Ecole Polytechnique de l'université de Tours - Rapporteure
M. Erwann CARVOU - Maître de conférences HDR, Université de Rennes - Rapporteur
M. Siegfried FOUVRY - Directeur de recherche, Ecole des Mines de Paris - Co-Directeur de thèse
M. Marc VERDIER - Directeur de recherche, Grenoble INP - Examinateur
M. Karl DELBÉ - Maître de conférences, Ecole Nationale d'Ingénieurs de Tarbes - Examinateur
Mme Cécile LANGLADE - Professeure des universités, Université de Technologie de Belfort-Montbéliard - Examinateur
M. Philippe GENDRE - Docteur, AST-PEM - Co-encadrant de thèse

Résumé

Dans le secteur automobile, et plus particulièrement en connectique, les connecteurs sont soumis à des vibrations lors de leur utilisation, engendrant des phénomènes d’usure par fretting. Pour améliorer leur tenue et retarder les défaillances électriques, ils sont généralement revêtus d’argent ou d’or. L’entreprise AST-PEM, spécialisée dans le dépôt électrolytique en reel-to-reel (bobine à bobine), est à l’origine de ce projet de thèse, avec pour objectif de supprimer totalement l’utilisation de composés cyanurés dans ses procédés de fabrication de dépôts argentés. Bien que des alternatives sans cyanure existent, elles ne permettent pas d’atteindre des performances industrielles équivalentes et sont souvent trop contraignantes. Ces travaux de thèse ont permis la formulation d’un procédé d’argenture sans cyanure, offrant des performances au moins équivalentes à celles du procédé cyanuré. Il a été démontré que la taille moléculaire des complexants est un paramètre essentiel pour optimiser les densités de courant limite. Les dépôts obtenus issus du procédé d’argenture sans cyanure présentent un aspect équivalent à ceux du procédé cyanuré, tout en respectant les exigences du cahier des charges. Ce nouveau procédé permet d’obtenir des dépôts plus durs, avec une morphologie de grains plus fine. Les études tribologiques, appliquées sur des revêtements fabriqués par procédé cyanuré ou sans cyanure, ont mis en évidence que la force d’adhérence de l’argent sur le système influence fortement l’endurance électrique du contact (ECR). L’ajout d’une sous-couche de cuivre entre le nickel et l’argent améliore cette adhérence, en limitant les phénomènes de déplacement chimique et augmente l’endurance ECR, avec une épaisseur optimale identifiée à 0,2 μm. En dessous de cette épaisseur optimale, l’adhérence est insuffisante ; au-delà, le cuivre contamine le contact. Le vieillissement appliqué à ces dépôts (à 150°C pendant 1-150 jours) accentue les phénomènes de délamination (en l’absence de cuivre). Il n’affecte pas les propriétés mécaniques du procédé cyanuré, mais diminue la dureté du dépôt sans cyanure (phénomène de recristallisation), réduisant ainsi l’endurance ECR. La diffusion du cuivre est observée dans les deux systèmes, mais elle est plus rapide dans le procédé sans cyanure en raison de sa microstructure, caractérisée par une densité élevée de joints de grains. Le procédé sans cyanure présente à 0 jours et dans les premiers jours de vieillissement, des performances en endurance ECR supérieures grâce à sa dureté plus élevée, réduisant les phénomènes de soudure à froid et la vitesse d’usure. Avec le temps, les performances électriques des deux procédés deviennent équivalentes, en raison de la recristallisation de la couche sans cyanure et de la présence d’oxydes de cuivre affectant de manière similaire les interfaces. L’utilisation d’un brillanteur dans les bains d’argenture a également montré un impact significatif sur les propriétés des dépôts : rugosité, taille des grains, dureté. Dans le procédé cyanuré, il améliore l’endurance ECR en limitant l’usure ; alors que dans le procédé base sans cyanure, il augmente la dureté, limite les phénomènes de soudure à froid et réduit la vitesse d’usure, maximisant ainsi l’endurance ECR. En conclusion, le procédé d’argenture base sans cyanure constitue une alternative prometteuse au procédé cyanuré, avec des performances mécaniques et tribologiques équivalentes, voire supérieures, tout en répondant aux enjeux environnementaux et industriels.

Abstract

In the automotive industry, and more specifically in the connector sector, connectors are subject to vibrations during their use, causing fretting wear. To improve their performance and delay electrical failures, they are generally coated with silver or gold. AST-PEM, a company specializing in reel-to-reel electroplating, is behind this thesis project, which aims to completely eliminate the use of cyanide compounds in its silver plating manufacturing processes. Even though cyanide-free alternatives exist, they don't deliver the same industrial performance and are often too restrictive. This thesis work allowed for the development of a cyanide-free silver plating process that performs at least as well as the cyanide process. It has been demonstrated that the molecular size of the complexing agents is an essential parameter for optimizing limiting current densities. The deposits obtained from the cyanide-free silver plating process are equivalent in appearance to those from the cyanide process, while satisfying the requirements of the customer's specifications. This new process produces a harder deposit with a finer grain morphology. Tribological studies conducted on coatings manufactured using cyanide or cyanide-free processes have shown that the adhesive strength of silver on the system has a significant impact on electrical contact endurance (ECR). The addition of a copper underlayer between the nickel and silver improves this adhesion by limiting chemical displacement phenomena and increases ECR endurance, with an optimal thickness identified at 0.2 µm. Below this optimal thickness, adhesion is insufficient; above it, the copper contaminates the contact. Aging applied to these deposits (at 150°C for 1-150 days) accentuates delamination phenomena. It does not affect the mechanical properties of the cyanide process but decreases the hardness of the cyanide-free deposit (recrystallization phenomenon), thus reducing ECR endurance. Copper diffusion is observed in both systems, but it is faster in the cyanide-free process due to its microstructure, characterized by a high density of grain boundaries. By eliminating delamination phenomena, the cyanide-free process offers superior ECR endurance performance at 0 days and in the early days of aging thanks to its higher hardness, reducing cold welding phenomena and wear rate. Over time, the electrical performance of the two processes becomes equivalent, due to the recrystallization of the cyanide-free layer and the presence of copper oxides that affect the interfaces in a similar way. The use of a brightener in silver plating baths has also been shown to have a significant impact on the properties of the deposits: roughness, grain size, hardness. In the cyanide process, it improves ECR endurance by limiting wear, while in the cyanide-free base process, it increases hardness, limits cold welding phenomena, and reduces wear rate, thus maximizing ECR endurance. In conclusion, the cyanide-free silver plating process is a promising alternative to the cyanide process, with equivalent or even superior mechanical and tribological performance, while responding to environmental and industrial challenges.